為了測定燃油的自燃性，規定著火性能*的正十六烷(C16H34)的十六烷值為100,規定著火性能極差的α－甲基萘（C10H7CH3）的十六烷值為0，將正十六烷和α－甲基萘按不同比例配成混合物作為標準燃料。當被測試燃料與某一配比的標準燃料的著火性能相當，而這種標準燃料中十六烷所占容積百分數為x％時，x即為被試燃料的十六烷值。燃料的十六烷值高意味著它自燃性好，用于柴油機時起動容易，工作柔和。如十六烷值過高，則柴油機排氣冒黑煙,經濟性下降；如果過低,則起動困難，運轉粗暴。一般柴油機燃油的十六烷值在40～60范圍之內。在寒冷或高海拔地區應選用高十六烷值燃料，大型低速柴油機可用十六烷值為30的燃料。十六烷值可用發動機法或實驗室法測定。發動機法是在試驗發動機上測定，常用的有閃光重合法、著火延遲期法和臨界壓縮比法等。實驗室法是用燃料的某些物理性質間接測定，常用的有苯胺點法和柴油指數法等。